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      碳纖維石墨化技術研究進展
      2022年02月08日    閱讀量:     新聞來源:化工進展  |  投稿

      摘要:碳纖維石墨化可以使其結構趨向于理想石墨結構,拉伸模量大幅提升,因此石墨化碳纖維廣泛應用在航空航天等尖端技術領域。本文對比分析了碳纖維石墨化設備優缺點,詳細介紹了激光超高溫加熱等新式石墨化方法及促進石墨化進程的相關工藝,進一步從微觀結構層面分析影響力學性能的因素,為高模量碳纖維制備技術的研究提供理論及實踐參考。指出目前主流的石墨體間接加熱技術由于溫度限制阻滯了碳纖維模量的進一步提升,克服高溫限制且高效高質量、節能環保的石墨化技術是未來的發展趨勢;應從組成碳纖維的分子層面去分析把握碳纖維的結構演變,進而優化控制石墨化工藝及設計相關石墨化設備,不斷改善碳纖維石墨化結構,逐步趨向于力學性能的理論值涂料在線coatingol.com。


      碳纖維石墨化是采用超高溫度加熱或者高能量物質對其輻射,使碳纖維內部由亂層石墨片層結構形成規整的三維石墨晶體結構,是制備高模量或高強高模碳纖維的必要工藝。


      目前高強高模碳纖維實現高產能、質量優異且形成系列產品工業化的國家只有日本和美國。日本東麗(Toray)公司碳纖維的產量穩居世界首位,其M70J型PAN基石墨纖維的拉伸強度為3.4GPa,拉伸模量達到690GPa,代表了當下聚丙烯腈(PAN)基石墨纖維系列的最高水平。20世紀90年代高性能瀝青基石墨纖維開始迅速發展,主要生產企業有日本三菱公司、美國阿莫柯公司(現為Cytec公司) 及Nippon石墨纖維公司,其中最有代表性的產品是美國Cytec公司的Thornel K1100型號的中間相瀝青基石墨纖維,其拉伸強度為3.1GPa,拉伸模量高達965GPa,軸向熱導率高達1100W/(m·K)。


      碳纖維石墨化技術的核心在于石墨化裝備對于碳纖維進行超高溫熱處理的高效性及石墨化工藝對于纖維結構擇優演變的有效控制。本文綜述了碳纖維石墨化設備、新式高溫熱處理技術及高能物質輻射技術、石墨化過程中催化石墨化等先進石墨化工藝,以及石墨化過程中碳纖維微觀結構的演變與宏觀性能的關系,以期從分子層面解釋結構演變機理,進而指導碳纖維石墨化工藝進行相關優化。 


      1 碳纖維石墨化設備

      1.1 石墨化設備對比

      為制備高強高模碳纖維,國內外研究學者對碳纖維石墨化設備進行了廣泛研究,研制了不同加熱方式的石墨化爐?,F有的石墨化設備按照加熱方式分類,有塔姆式電阻爐、感應爐、射頻爐及等離子爐等,其基本分類、優缺點及產業化程度如表1所示。

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      表1給出了國內外學者提出的多種碳纖維石墨化技術,已實現工業化并被普遍采用的是高溫管式電阻間接加熱和電磁感應間接加熱石墨化技術,它們都屬于石墨體間接加熱技術。

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      如圖1所示,在這兩種石墨化加熱方式中,碳纖維從石墨管中間穿過,在石墨管兩端施加直流電或者通過電磁感應使石墨管產生直流電,當電流通過石墨發熱體時石墨發熱體作為電阻被加熱,熱氣流在石墨發熱體和碳纖維之間通過熱傳遞的形式實現對碳纖維的間接加熱。石墨化爐爐體溫度需高于碳纖維溫度,傳熱過程緩慢,大部分能量被散發掉,熱效率低,耗能大,作用于碳纖維的溫度難以控制而且對腔體材料要求高;發熱體長期處于高溫狀態,易受殘氧的侵蝕,壽命短且燒壞后不可修復。同時,受發熱體耐高溫材料的限制,石墨發熱體在2800℃即開始升華,無法長期穩定在2800℃以上的超高溫,碳纖維的熱處理溫度受限,影響了碳纖維石墨化過程中結構的擇優演變。


      1.2 碳纖維石墨化新方法

      1.2.1 激光超高溫加熱石墨化技術

      北京化工大學譚晶等研制了一種碳纖維超高溫石墨化激光隧道爐,如圖2所示。該設備由收、放卷裝置、石墨化爐體、激光加熱系統、密封裝置等組成。石墨化過程是在氬氣保護下,碳纖維通過引導穿過石墨化爐,收、放卷裝置控制碳纖維絲束的釋放、卷繞收集及控制走絲速度,激光直接照射到碳纖維上,激光與碳纖維相互作用實現能量傳輸,將吸收的光能轉化成熱能實現碳纖維溫度的升高,進而實現碳纖維石墨化過程。

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      該裝置采用激光照射碳纖維進行輻射加熱,其能量絕大部分被碳纖維吸收,可實現3000℃以上的超高溫長期穩定加熱;激光作用于碳纖維溫升梯度大,瞬間的溫升及熱傳導使碳纖維絲束整體受熱,石墨化效率高;該石墨化工藝無需對整個爐腔加熱,對爐體結構和爐體材料的設計要求低,制造成本低;同時激光的空間控制性和時間控制性強,激光束易于導向和聚焦,通過對激光器加熱系統進行程序控制其光斑形狀、光斑尺寸和能量分布進行變換,從而改變加熱區溫度場分布,使碳纖維能夠在合適的溫度場下高效地完成石墨化過程,實現高溫石墨化的可控性制備。


      楊衛民等采用CO2激光器對PAN基碳纖維進行輻射加熱,研究了其石墨化過程。在功率為63W 的激光束輻射下,石墨化度由1.4515減小為0.0811, 石墨化微晶層間距由0.353nm減小為0.345nm,接近理想石墨晶體的層間距0.335nm,證實PAN基碳纖維實現了由亂層石墨結構到石墨微晶的規整結構轉變。在掃描電鏡表征中觀察到激光輻射后的碳纖維表面更加粗糙,碳纖維在石墨化過程中由于瞬間的溫升及非碳原子的溢出造成微小的碎片剝落,雖然對于石墨化后的碳纖維強度造成一定程度的減弱,但是一定的表面粗糙度有利于提高纖維與樹脂的結合強度,現有石墨化爐制備的石墨纖維由于表面光滑及缺少活性官能團的原因存在與樹脂結合性差的缺陷,激光超高溫石墨化技術有望為碳纖維復合材料制備提供一種改進方案。


      1.2.2 碳纖維自身生熱石墨化方法

      松田至康提出了一種碳纖維連續石墨化爐,如圖3所示,在預加熱區采用電阻絲加熱,對碳纖維預加熱到1000℃左右,然后碳纖維進入通電加熱區,通過一對通電輥對碳纖維施加電流使其自身發熱實現石墨化過程。

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      該裝置對碳纖維施加電流使其自身生熱,相比于常規石墨管間接加熱法降低了功耗,且設備結構簡單,通電電流可以高效控制,經過一定的工藝調試,可以將碳化和石墨化工藝一體化進行,即預加熱區進行碳化工藝,通電加熱區進行超高溫石墨化工藝,提高石墨纖維的生產效率和質量。


      2 碳纖維石墨化工藝

      2.1 溫度對碳纖維石墨化的影響

      溫度是影響碳纖維石墨化的主要因素,沈曾民等研究了石墨化溫度對高模量PAN基碳纖維微觀結構的影響,隨著石墨化溫度的升高,其石墨化程度逐漸增大,石墨微晶尺寸增大,石墨微晶結構趨于完善,排列更加規整,結晶度提高。王浩靜等得出了PAN基碳纖維在石墨化過程中隨溫度的提高,非碳元素含量逐漸減少,石墨微晶的擇優取向性增加,拉伸強度呈下降趨勢,模量呈上升趨勢。石墨化過程中纖維結構產生微孔等缺陷,對其力學性能造成不同程度的影響,如何控制石墨化過程中溫升使得碳纖維拉伸強度降低的幅度減小十分關鍵。


      2200℃是碳纖維石墨化的敏感溫度,在這一溫度下碳纖維基本完成脫氮過程,各項微晶結構參數發生顯著變化。張永剛等采用自制的高強中模碳纖維在不同溫度下進行了石墨化處理,分別研究了1600~2200℃低溫石墨化和2500℃高溫石墨化。在低溫石墨化過程中,碳纖維的拉伸強度先是呈現下降趨勢,2000℃開始又明顯升高,可能是由于高溫條件下纖維發生應力松弛,纖維內部缺陷減少,強度提升;隨著石墨化溫度的提升,石墨微晶尺寸增大,在一定的熱牽伸作用下,石墨微晶的蠕變行為會消除內部亂層間的應力,促使纖維沿纖維軸擇優取向,因而拉伸模量線性增大。


      不同溫度場下,碳纖維吸收熱量的情況不同,影響微觀結構的演變進程,最終會導致石墨化程度及纖維性能有一定差異。徐樑華等研究了梯度升溫和一步升溫法對于 PAN 基碳纖維元素含量及微觀結構的影響,發現兩種溫度場下制備的石墨纖維的元素組成差異較小,而一步升溫法相比于梯度升溫法,纖維吸收的有效能量更高,因而碳原子的活性增強,這有利于碳原子重組及石墨片層重排,纖維取向度更高,石墨微晶排布規整,石墨化程度較高。


      劉福杰等研究了分步熱處理對石墨纖維微觀結構及性能的影響,在相同的牽伸率下分別對碳纖維進行分步熱處理及一步熱處理達到相同的溫度,發現分步熱處理有利于石墨纖維拉伸強度及體密度的提升,但是對于模量的影響較小,纖維內部石墨化程度較高,整體石墨化均質性較好,因此分步熱處理有利于提高纖維的致密性及均質性,保證模量提高的同時纖維的拉伸強度亦提高,對于制備高強高模型石墨纖維有很大的指導意義。


      2.2 熱處理時間對碳纖維石墨化的影響

      碳纖維石墨化的時間控制是通過調節走絲速率實現的,石墨化時間一般在數十秒內即可完成有序的三維石墨晶體結構演變,研究熱處理時間旨在掌握石墨化進程,在保證石墨纖維質量的同時盡量縮短熱處理時間,以節省能源消耗。


      韓贊研究了石墨化時間對PAN基碳纖維微觀結構參數及力學性能的影響,以T800為原料,在2500℃熱處理溫度及恒定牽伸率(2.5%)條件下分別進行了時間30~ 55s的系列石墨化處理,對試樣的微觀結構及力學性能進行了表征,發現不同石墨化時間下試樣的微觀結構參數總體變化很小,隨著石墨化時間的延長,微晶尺寸、纖維取向度、石墨化程度等先略微增大后趨于不變,強度略微降低后趨于穩定,模量先增大后趨于穩定。Greene等研究了短時間石墨化處理對瀝青基碳纖維性能的影響,在0.7s的石墨化時間下,碳纖維發生了明顯的致密化導致體密度增大,石墨化程度達到50%,導電性及導熱性提升顯著。


      2.3 牽伸力對碳纖維石墨化的影響

      碳材料一般在2000℃以上的高溫條件下發生蠕變現象。PAN纖維是由線型分子組成的,經過1000~1500℃碳化后的纖維內部存在大量相互交織和皺褶的石墨微晶條帶,這些微晶條帶在高溫石墨化熱牽伸狀態下發生蠕變,能夠消除和轉移微纖之間的交聯,從而使得石墨微晶條帶解皺和解纏,并在纖維的牽伸方向上形成對纖維軸向的擇優取向,使得纖維的力學性能提升。


      靳玉偉等研究了牽伸對石墨纖維結構和力學性能的影響,以國產PAN基碳纖維為原材料,在一定的熱處理溫度下,以不同的牽伸力進行石墨化處理,發現隨著牽伸力的增大,纖維的取向度顯著提升,使纖維結構由無序趨向于有序,促進空隙擴散、彌合,晶格排列更為完善,在適當的溫度下采用一定的牽伸力可以改善碳纖維的微觀結構,提高拉伸強度和模量。楊衛民等研究了激光石墨過程中牽伸力對PAN基碳纖維的化學結構和微觀結構的影響,發現在激光功率一定的條件下,適當增加牽伸力可在一定程度上提高纖維的石墨化程度,促進纖維沿軸向擇優取向,改善微晶尺寸及排列的規整性,但是激光石墨化過程中牽伸力對纖維的力學性能的影響還有待進一步探明。


      在石墨化過程中,施加一定的牽伸力形成復雜的熱固流耦合場,纖維結構的演變規律十分復雜,可以根據實際的工藝條件及纖維的微晶參數、性能等建立相關數學物理模型,進而優化調整工藝參數,使得制備的石墨纖維的性能達到最優。


      2.4 γ射線輻射對碳纖維力學性能的影響

      天津工業大學應用γ射線對碳纖維進行輻射實現了石墨化過程,室溫下采用60Co元素激發的γ射線輻射碳纖維,采用X射線衍射表征了γ射線輻射后的碳纖維內部石墨微晶片層的層間距,與輻射之前碳纖維試樣相比石墨微晶層間距明顯減小,指 出γ射線的康普頓效應及熱效應是碳纖維石墨化的反應機理。


      東華大學采用γ射線處理碳纖維,研究了輻射對其力學性能的影響,隨著輻射量的增大,碳纖維的拉伸強度先升高后下降,而拉伸模量升高,通過掃描電鏡表征其表面形貌,其表面粗糙度隨著輻射量的增大而增大。當輻射量低于30kGy時,碳纖維內部結構的交聯占據主導地位使拉伸強度提升,當輻射量超過30kGy時,碳纖維表面開始產生缺陷使拉伸強度降低。


      γ射線作為一種高能物質,與碳纖維的相互作用促進石墨化進程,在全面把握作用機理下采用合適的輻射工藝條件,碳纖維石墨化后的力學性能可以達到一定的水平,此外γ射線輻射后的碳纖維的導電性亦值得進一步探究。


      2.5 催化劑對碳纖維石墨化的促進作用

      在現有的催化劑中,只有硼原子可以與碳原子結合形成固溶體。硼引入碳纖維的方法有間接引入法、液體浸漬法、PAN 共聚改性法和氣相沉積法等。大量研究表明硼原子對碳纖維石墨化過程有很強的促進作用,降低了纖維熱膨脹系數,提高了其抗氧化性能。由于碳纖維石墨微晶結構十分復雜,硼原子的催化作用對纖維力學性能影響原因還未探明。


      王慧奇等采用間接法將硼引入到碳纖維中,研究了硼元素含量對碳纖維力學性能的影響,隨著硼元素含量的增多,石墨化后碳纖維的拉伸強度增大,增大到一定數值后開始減小,然而拉伸模量一直呈增大趨勢,如圖4所示。因此合理地控制碳纖維的硼元素含量,可以在拉伸強度增大的同時使拉伸模量有較大的提高。

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      徐世海等采用陽極氧化后的PAN基碳纖維直接浸入均勻分散的Mo-B溶膠中,獲得Mo-B涂覆的碳纖維,在氦氣氛圍中2400℃溫度下加熱2h,獲得的石墨纖維的石墨微晶層間距d002為0.3358nm,石墨微晶厚度為28nm,石墨微晶層數高達83層,證實了在Mo、B的催化作用下實現了高度石墨化,而且溫度比常規的石墨化溫度低。該催化石墨化過程遵循“溶解-再析出”置換型固溶機理,硼原子與碳原子的尺寸相當,硼原子通過置換碳原子來填補石墨片層的間隙,因此石墨微晶排列更加規整,使碳纖維表面裂紋消除,內部結構缺陷得以彌補。


      Bryan 等采用聚乙烯為前體熔融紡絲制備碳纖維原絲,在20% 的發煙硫酸中加熱發生磺化反應獲得高溫不熔的穩定性,再將纖維浸入硼酸溶液中,經過后續加熱,在2400℃實現了石墨化,獲得了拉伸模量超過 400GPa 的石墨纖維,經過廣角XRD 衍射進行表征,在硼的催化作用下初始石墨化溫度降低了400℃,聚乙烯纖維的制造成本低,生產效率高,此研究對于低成本、高效率、高質量的石墨纖維制備研究開辟了一條新道路。


      曠亞非等研究了電沉積Fe-P鍍層對于石墨化過程中的催化作用,在Fe-P合金的催化作用下PAN基碳纖維在1000℃實現了石墨化,該催化石墨化工藝具備節能高效的特點,在碳材料低溫石墨化領域具有十分廣闊的應用前景。


      3 結構與性能的關系

      微觀結構是影響碳纖維力學性能的關鍵因素,在石墨化過程中,隨著非碳原子的脫除溢出,無序結構部分減少并逐漸向有序結構轉變,石墨片層規整性提高的同時,分布不均的微觀孔洞及纖維表面缺陷形成,對宏觀的拉伸強度及模量產生不同程度的影響,而且不同前體的碳纖維在石墨化過程中的結構演變規律多樣,導致制備的石墨纖維力學性能存在較大差異。


      呂春祥等基于“彈性解皺”模型及格里菲斯微裂紋理論討論了石墨纖維結構與性能的關系,石墨微晶的重結晶過程改變了碳素晶格的剪切柔度,石墨纖維彈性解皺過程并不明顯,因此在施加外力處于拉伸狀態下應力松弛過程相較于未石墨化纖維并不顯著,如圖5、圖6所示,這可能對于石墨纖維強度的提升產生不利影響。

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      根據石墨纖維表面分形特征提出了一種修正方法,建立了相關數學物理模型,發現碳纖維的拉伸強度與微孔參數之間的關系符合格里菲斯方程,具體的影響拉伸強度的因素還有待進一步探討。


      徐堅等對模量相近的國產高模型石墨纖維及高強高模型石墨纖維的微觀結構進行了對比研究,發現高模型石墨纖維微晶間裂紋和空隙結構較大,導致其強度較低,而高強高模型石墨纖維具有多層次的微觀結構和微孔、裂紋等缺陷,有更多的應力擴散、能量存儲及耗散路徑,是其拉伸強度和應變保持的關鍵所在。


      對于 PAN 基碳纖維,石墨化過程中不斷脫除氮原子會對纖維造成不同程度缺陷,拉伸模量的提高是以犧牲其拉伸強度為代價的,嚴重制約了PAN 基碳纖維向高強高模性能轉變,造成拉伸強度和拉伸模量的匹配性較差。邊文鳳等研究了PAN 基碳纖維石墨微晶結構對拉伸性能的影響,拉伸強度既與微晶有關,也與非晶碳有關,二者所承受的拉伸載荷不同,高強高模型石墨纖維的拉伸強度隨著非晶碳的減小而減小,而微晶尺寸的增大對纖維強度的降低起決定作用。


      采用Mori-Tanaka方法建立了碳纖維二相細觀力學模型,對 PAN 基高模量碳纖維進行了細觀力學理論分析,發現影響纖維模量提升的主要因素有石墨微晶取向度、體積分數和長細比,只考慮其中一種影響因素,保持其他因素不變,得到的關系曲線如圖7所示,其中石墨微晶取向度和體積分數對于纖維模量的影響要高于石墨微晶長細比對纖維模量的影響,只有微晶取向度在接近100%時,微晶長細比對纖維模量的影響才可能會超過微晶取向度對纖維模量的影響。

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      秦顯營等研究了PAN基碳纖維和中間相瀝青基碳纖維在高溫石墨化過程中的微觀結構和力學性能的不同。以T300和自制中間相瀝青基碳纖維為原料進行了不同溫度下的高溫石墨化處理,研究了PAN 基碳纖維和瀝青基碳纖維在石墨化前后微觀結構的差異及微觀結構和宏觀性能的演變過程,如圖8所示。

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      隨著石墨化溫度的升高,PAN基及瀝青基碳纖維的模量升高是由于石墨微晶的生長及擇優取向的進行,PAN 基碳纖維的拉伸強度隨著石墨化溫度的升高而下降是由于石墨片層間交聯的共價鍵造成較高的剪切應力,微孔缺陷是由于非碳原子的溢出、晶粒的扭曲、錯位等造成的。對于瀝青基碳纖維,其拉伸強度隨著石墨化溫度的升高而提高,因為石墨片層之間的平面應力與石墨微晶尺寸增大,石墨微晶的擇優取向逐漸增強,微孔數量減少。此外,少數的石墨微晶缺陷是由于高溫處理過程中物理纏結和化學交聯被破壞而產生的。


      通過 PAN 基碳纖維與瀝青基碳纖維的石墨化過程對比,發現了 PAN 基碳纖維經過高溫石墨化后拉伸強度下降的結構缺陷原因,如何避免缺陷的產生值得進一步去探究。


      4 分子水平的理論分析

      近年來,尖端技術的迅猛發展對材料的性能提出更高的要求,層出不窮的新型材料極大地推動了科技的進步。但是材料的試制還是更多的憑借經驗,經過“千挑萬選”制備出合適的材料,雖然行之有效,但是經驗往往帶有主觀的盲目性,對材料的分子層面的把握還不甚了解,在碳纖維材料研制方面亦如此,只有從分子層面掌握碳纖維的結構演變規律才能以最低的成本制造出性能高的碳纖維。


      長期以來,中外學者對于碳纖維的微觀結構及宏觀性能進行了深入全面的探索,但是在分子、原子水平上對碳纖維的理論架構尚處于起步階段。分子動力學(molecular dynamics)模擬是近年來發展迅速的一種從分子尺度上揭示物質組成、結構和性質的科學方法,在生物大分子、高分子材料和納米材料等模擬研究方面得到了廣泛的應用。

      Nitant等采用分子動力學模擬,對PAN基碳纖維的高溫碳化過程中分子的結構缺陷進行了深入分析,指出在高溫熱解過程中不可避免地產生拓撲缺陷,層狀類石墨結構的演變過程中伴隨著“D 型環”的形成,如圖9所示,模擬計算得到的碳纖維拉伸強度僅為理論值的1/4。

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      碳化過程中自然形成的分子結構缺陷在超高溫石墨化過程中沒有得到改善,因而其強度未能進一步提高,反而會因為缺陷的擴大使其強度下降,因此必須在缺陷形成的初始時刻避免其產生,碳纖維碳化及石墨化后力學性能才能進一步提升進而趨向于理論值。目前分子模擬在碳纖維材料研究方面只涉及原絲制備、預氧化和碳化工藝,在石墨化方面尚未進行分子模擬,亟待對不同結構層次的碳纖維在分子水平上模擬石墨化工藝過程中原子的動力學狀態從宏觀性能產生的根源處分析原因,然后“對癥下藥”,這樣會有效解決強度和模量遠不及理論值的難題。


      5 結論與展望

      隨著先進制造技術的發展,在碳纖維石墨化技術方面涌現出一些新方法,有望實現石墨化熱處理的低成本、低能耗和高效率,克服傳統石墨化設備超高溫提升的局限性。在石墨化工藝方面,溫度場的分布對纖維結構的擇優演變十分重要,探究石墨化的最佳時間可以在保證石墨纖維質量的前提下有效降低能源消耗,催化石墨化的提出對于改善碳纖維力學性能起到極大的推動作用。

      在微觀結構分析方面,探究結構的演變規律進而把握影響宏觀性能的因素,但是宏觀性能的源頭尚未進行深層次分析,近年來,分子動力學模擬方法逐步在材料分析中廣泛應用,只有從分子層面去把握石墨化反應歷程,深層次分析熱處理工藝下原子的動力學規律對于碳纖維石墨化技術的發展具有深遠意義。


      來源:化工進展


      標簽:原材料,今日頭條,石墨烯,技術中心
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