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      化石表面保護涂層材料研究進展,涂料在線,coatingol.com
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      化石表面保護涂層材料研究進展
      2022年04月13日    閱讀量:     新聞來源:2022《涂料工業》第三期  |  投稿

      截至2019年5月,我國已經建立各種類型、不同級別的自然保護區2750個,總面積為147.17萬平方公里。自然保護區雖在一定程度上對化石的風化起減緩作用,然而這種保護力度遠遠低于化石的破壞程度。涂層材料因具有優異的耐紫外光老化、耐磨、耐水特性,以及高的界面黏結強度和簡單的施工工序等優點,在化石表面的加固、修復及保護中展現出良好的應用前景涂料在線coatingol.com。目前,可行且有效的保護手段是尋找一種涂層材料將化石與環境介質隔絕,從而可以阻止其進一步劣化及風化,并可以迅速達到加固防護的目的(見表1)。因此,保護材料的選擇和保護技術的研發是國際文化遺產保護領域的關注熱點。


      表1化石風化影響因素及保護涂層性能要求

      化石表面保護涂層材料研究進展 涂料在線,coatingol.com

      化石的主要成分為SiO2、CaCO3、Al2O3、K2O、Na2O等?;谋Wo應遵循“保持原狀或不改變化石現狀”的原則,同時要求保護過程可逆且符合生態要求。我國化石的保護工程可分為產地保護工程和標本保護工程。然而,無論是產地保護還是館藏標本保護,化石與環境因素不能完全隔絕,從而導致化石易風化破壞。為保存古生物化石內部信息,發揮其觀賞價值和科研價值,需要采取措施對化石進行有效保護。迄今為止,化石表面保護仍處于初期研究探索階段,相關報道較少,而與化石結構強度和成分具有相似性的石材的研究報道較多,相關研究結果可為化石表面保護材料的研發提供理論依據。


      據保護材料自身的特性不同,可將其分為無機非金屬材料和有機高分子材料。此外,涂裝工藝對保護效果具有重要影響,常用的是噴涂和刷涂。


      1 無機非金屬材料


      無機非金屬材料用于石質文物的保護歷史悠久,而在化石表面的應用少有文獻報道。氫氧化鈣、氫氧化鋇是2種較為常見的石材加固劑,易滲透到石材內部的空隙中,隨后與空氣中的二氧化碳反應生成難溶物(碳酸鈣、碳酸鋇)填充在石質物的空隙,從而加固保護石材。


      王金華發現氫氧化鋇溶液可在石灰巖中沉淀形成較細的氫氧化鋇粉末,最終與空氣中的二氧化碳作用生成碳酸鋇填充在巖石孔隙中,然而碳酸鋇顆粒細且吸附性差導致其加固作用不顯著。Toniolo等將氫氧化鋇用于大理石的加固,并采用XRD、FTIR、SEM對加固前后的物相成分、結構及形貌進行了分析,論證了氫氧化鋇加固碳酸鈣石質文物的有效性。雖然無機非金屬材料與石材的相容、抗老化性好,且價格低廉,但無機材料的加固主要以物理沉淀吸附于基底表面,且所形成的保護層疏水性較差、彈性較小、吸附性較弱,長期使用無機材料封護劑會導致嚴重的變色。此外,無機非金屬材料一旦凝固難以徹底去除,如果性能發生衰減,不但會影響化石的展示效果,而且將對化石本身造成不可逆的影響,因此氫氧化鈣和氫氧化鋇是否能用于化石表面保護還需進一步研究。


      2 有機高分子材料


      與無機非金屬材料相比,有機高分子材料具有較好的黏結性和柔韌性。目前,常用的有機涂層包括硝基清漆、聚氨酯涂層、氟碳涂層和有機硅涂層。其中,有機硅涂層被視為最有前途的化石表面保護材料。


      2.1硝基清漆

      硝基漆作為一種傳統熱塑溶劑型材料,被用于古脊椎動物學的保護研究已有幾十年的歷史。硝基清漆以物理吸附方式與化石表面結合,具有干燥迅速、漆膜堅硬、耐化學藥品等特點,廣泛用于自然博物館館藏化石表面的修復和保護工作。1993年,Lepage等采用硝基漆和丙酮混合涂覆在植物化石的表面,有效解決了化石表層因環境干燥引起的剝落、開裂。然而,硝基清漆固含量較低,溶劑揮發會產生大量的有機物,嚴重污染環境;施工過程較為繁瑣,漆膜耐久性、保護性等性能欠佳。此外,硝基漆膜存在黃變問題,嚴重影響其在化石表面應用。


      2.2聚氨酯涂層

      環保型聚氨酯涂層在石材表面的應用主要有水性及無溶劑型,其中水性聚氨酯因污染小逐漸成為環保涂層發展的主流方向。水性聚氨酯與石材中金屬離子以化學作用成鍵,分子間作用力較強,因此水性聚氨酯的黏結強度較高,同時聚氨酯與石材表面存在氫鍵作用,從而加大了涂層與基材的黏結強度和相容性。Hagenauer等采用表面敏化法和凝膠滲透色譜法研究了聚氨酯基涂層材料作為砂巖的保護劑,在環境模擬室內進行人工風化后聚氨酯涂層僅有表層的4mm厚度處發生化學衰變,展現出良好的耐久性。Xu等制備了水性聚氨酯-丙烯酸酯涂料,所制備的水性聚氨酯-丙烯酸樹脂紫外光固化涂料具有良好的表面密封性能,在石材表面保護中具有良好的應用前景。


      水性聚氨酯具有干燥速度快、透明程度高、柔軟性好、耐水耐溶劑性能優異等特點。此外,水性聚氨酯分散體還具有相對較寬的粒徑、性質較為穩定,可與其他多種樹脂混合改性,進一步提升其性能、降低成本。


      2.3氟碳涂層

      氟碳聚合物中C—F鍵能大,分子結構十分穩定,因此氟碳聚合物被賦予優異的耐候性、耐熱性、耐腐蝕性以及獨特的電學性能。在應用研究中,Contardi等用5%含氟聚合物對石灰巖結構的古建筑物進行了保護。Toniolo等在大理石上選用有機氟類聚合物為保護材料,取得了良好的加固效果。和玲等選用一系列含氟支鏈的丙烯酸用于大理石、石灰石的保護研究,發現經氟化共聚物處理后,大理石及石灰石表面的憎水性及抗紫外能力均有增加。在改性研究中,趙強等通過改性合成了含氟和硅類高分子材料,對石材試樣進行了性能分析測試,從而獲得了封護效果良好的含氟涂料。段宏瑜等采用納米TiO2改性氟硅類封護劑,通過分散性實驗、紅外光譜測試等結果說明納米TiO2改性可提高氟樹脂封護涂料的抗紫外能力和耐候性。若將氟碳聚合物應用于化石的表面保護,聚合物的顏色、透明度以及貯存穩定性有待進一步改進提高。


      2.4有機硅涂層

      有機硅類保護材料具有許多優異的化學性質,如耐溫性、耐化學性、耐腐蝕性等。同時因其聚合產物結構中的Si—O—Si鍵與硅基質砂石的化學鍵十分相似,被認為是具有前景的化石保護材料。目前,烷氧基硅烷單體和有機聚硅氧烷是使用最為廣泛的有機硅涂層。硅烷單體在水解、縮合后可得到側鏈為有機基團的交聯型有機硅聚合物,其與化石表面的羥基縮合形成化學鍵(Si—O—Si)后,可牢固地吸附在化石表面。此外,硅烷分子可作為“橋梁”對化石表面特性進行基團改性,增加表面的疏水性,降低表面能,不利于腐蝕性介質(如H2O、懸浮顆粒等)的沉積,可延長化石風化時間進而有效保護化石。


      1992年肖繼燕率先研制出一種以有機硅為主體的化石保護材料,為我國化石保護工作的開展開辟了一條新的道路。其后,于學峰等將甲基三乙氧基有機硅樹脂與SiO2共混制備復合材料,研究發現其在化石表面的涂膜的透明性、防水性、耐熱性、耐酸堿性均較好,同時可保持化石原貌,應用前景廣闊。賈超等以納米SiO2改性的三乙氧基有機硅樹脂為底層,FEVE氟碳樹脂為表層的底層-表層復合涂層體系對恐龍化石進行保護,該體系具有滲透性強、透氣性好等特點,對恐龍化石的保護起到良好的效果。


      國外有關化石的報道多集中于化石本身理化性質的研究,化石的涂層保護研究較少。我國的化石研究工作雖然較早,但仍處于初期探索階段。目前,有機硅類保護材料應用于石材表面的文獻較為系統和完整,石材表面的研究結果可為化石表面研究提供借鑒。在石質文物的防風化保護研究中,正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧硅烷(MTES)等均取得了一定的成效。Mosquera等以正硅酸乙酯和端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS)為原料,合成了一種無裂紋的石材表面涂層材料。Kim等成功制備了納米SiO2改性的正硅酸乙酯,結果表明該材料接觸角大、疏水性好。Ardekani等以甲基三甲氧基硅烷、水、乙醇混合物制備了半透明超疏水涂層,超聲噴涂在不同的基體上,結果表明具有良好的自清潔性和防水性。希臘文物保護學者Aslanidou等以納米SiO2改性的有機硅烷制備了具有超雙疏、自清潔功能的涂層材料,將其應用在石材表面,發現pH在1~14范圍內材料表現出良好的抗浸潤性。Larson等以正硅酸乙酯、丙基三甲基氧基硅烷和籠型硅氧烷低聚物為原料制備了有機-無機復合材料,將其應用于石質文物表面,結果表明具有較好的疏水能力和滲透性。然而,硅烷單體水解速度較快,在石材基體表面容易產生應力差,易導致膜層出現開裂。


      有機聚硅氧烷由有機硅單體水解縮聚生成,具有良好的透氣性和滲透性,其中有機聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷及甲基硅樹脂受到學者的關注。Becherini等在大理石樣品表面涂刷硅氧烷、氟碳及二氧化鈦等商業建筑涂料,實驗結果表明經處理的試樣表面具有較低的顆粒沉積和顏色變化的傾向,同時研究發現有機硅基和丙烯酸聚合物有較好的涂層防護效果。Syugaev等采用濕法球磨制備了聚二甲基硅氧烷-苯基硅氧烷嵌段共聚物,通過加入十二烷基硫酸鈉、硬脂酸、N-苯基鄰氨基苯甲酸等添加劑,最終得到防腐性能優異的改性有機涂層。然而,聚合物的黏度難以控制,往往導致滲透性較差。


      如何制備黏結強度高、疏水性強且防護性能優異的涂層材料是化石保護的關鍵。結合硅烷單體和有機聚硅氧烷的自身特性可采用兩步法處理。第一步對化石表面進行硅烷化預處理,水解后的硅烷分子以“橋梁”作用在化石表面進行成膜改性,獲得與上層封護層黏結強度高、相容性好的自組裝底層;第二步在底層自組裝膜上涂覆一層疏水性強、防護性能優異的封護涂層,通過底層自組裝膜層/上層封護涂層的多層復合體系實現對化石的有效保護。結合本課題組的前期研究,認為將二氧化硅的微顆粒分散于溶劑中制備的硅溶膠復合材料,具有綠色無污染、防護性能好等優點,施工過程中可調控硅烷分子的成膜厚度,所制備的綠色超薄自組裝硅烷膜/封護涂層與石材表面具有良好的相容性,有望在化石表面推廣應用。


      3 展望


      結合已有封護涂層材料的保護現狀,采用“底層自組裝膜層/上層封護涂層”復合體系對化石表面進行長效保護是較為可行且有效的保護手段,在制備與化石相容性較高的底層自組裝膜的基礎上,進行上層封護涂層材料的涂裝。其中,底層自組裝膜的研發最為關鍵。


      據化石表面富含羥基的特點,綠色無污染的硅烷水解后形成的硅醇單體可與化石表面的羥基形成化學鍵,填補化石早期的“風化坑”,可對化石進行有效修復及保護;硅醇單體自身也可發生縮聚反應,形成聚合物覆蓋在化石表面;功能化的硅烷分子可以層層自組裝的方式在化石表面吸附成膜,獲得一種具有超疏水、自清潔功能的表層結構,從而解決膜層的連續性、機械強度及疏水性等性能欠佳的問題。此外,硅烷分子與上層封護涂層(如低表面能的聚硅氧烷、有機硅涂層等)有較好相容性。然而,有關“綠色超薄自組裝硅烷膜/封護涂層”復合體系用于化石表面保護的研究少見文獻報道,對相關領域的深入系統研究有望解決化石表面保護的關鍵難題,推動化石表面保護材料的快速發展。


      標簽:工業涂料,原材料,今日頭條,行業資訊,涂業商道,樹脂
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